南开团队利用自主开发烯基-二胺稀土催化体系实现内烯烃的硅氢化反应
南开新闻网讯 稀土元素在我国储量丰富,是钪、钇和镧系共十七种元素的总称,被广泛应用于日常生活和工业生产,特别是新能源、新材料等高科技领域。由于稀土离子电子结构独特、半径大和Lewis酸性强,稀土有机配合物展示出许多不同于过渡和主族金属配合物的独特反应性。特别是近些年来,稀土有机配合物被用于活化小分子和惰性键、催化不饱和键的氢元素化以及烯烃的配位聚合等领域。在此背景下,开展稀土金属有机化学研究,有助于为设计和发展新型高效的稀土有机试剂和催化剂、以及合成高性能有机分子和材料的设计奠定基础,进一步促进我国稀土资源的高效利用。

稀土元素
金属催化不饱和烃的硅氢化反应是制备有机硅化合物的最高效、最原子经济性的方法。其作为最重要的均相催化反应之一,在工业上已取得广泛应用。稀土金属由于其特殊的电子结构,其在催化硅氢化反应中往往表现出新颖的选择性和底物适用范围,最近引起了化学家们的关注。近期,南开大学崔春明团队利用自主开发的烯基-二胺稀土催化体系实现了内烯烃的硅氢化反应(ACSCatal.2018,8,2230),以及内炔烃的双硅氢化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,2365)。1,3-烯炔含有共轭的烯烃和炔烃单元,具有易制备、结构多样和反应性丰富等特点,是有机合成中重要的合成砌块。然而,1,3-烯炔的催化硅氢化反应面临着区域和立体选择性控制的问题,存在三种主要的竞争途径,即1,2-、1,4-和4,3-加成途径。然而,催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化反应只有几例报道,且底物范围非常有限。
该团队在前期稀土催化硅氢化的基础上,使用阴离子型稀土配合物为催化剂,首次实现了支链1,3-烯炔的高效选择性1,4-硅氢化反应,在温和的反应条件下得到多种四取代硅基联烯。其中,稀土离子半径以及ate结构对反应起决定性作用。此外,结合氘代实验、动力学实验和DFT计算,提出了稀土催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化的配位插入和σ-键复分解反应机理。

稀土金属催化剂的结构以及催化硅氢化反应示意图
结合该团队前期的机理研究,研究人员认为稀土催化1,3-烯炔的1,4-硅氢化反应机理应如上图所示。首先,烯基-二胺配体稀土双胺基钾盐与硅烷反应产生阴离子稀土氢化物A。之后,A对烯炔双键末端位点进攻形成η3配位的炔丙基镧中间体B。最后,B与硅烷发生σ-键复分解形成硅基联烯产物及稀土氢化物,完成催化循环。

催化反应机理的理论研究:催化机理能量图以及过渡态和中间体的结构
研究人员认为,该工作利用稀土金属催化剂首次实现了选择性的烯炔1,4-硅氢化,这为开发新型有机硅试剂和材料提供了新方法和新思路。
相关研究成果以“Rare-Earth-CatalyzedSelective1,4-HydrosilylationofBranched1,3-EnynesGivingTetrasubstitutedSilylallenes”为题,发表在JournaloftheAmericanChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.2021,143,12913–12918)。通讯作者为南开大学崔春明教授,李建峰副教授为共同通讯作者,博士研究生陈武丰为第一作者。该工作的理论计算部分得到许秀芳教授和姜春卉的帮助。上述工作得到国家自然科学基金的资助。(化学学院供稿)
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04689
未经允许不得转载:大学门户 » 南开团队利用自主开发烯基-二胺稀土催化体系实现内烯烃的硅氢化反应
相关推荐
- 我校参加全国教育系统冬季疫情防控视频调度会
- 我校“自然卫士”助力乡村振兴项目获评天津市优秀志愿服务项目
- 学校开展意识形态工作专题培训
- 天津:呼吁办奥运第一城
- 《南开风物》《南开先生》主题书出版
- 国务院应对新冠肺炎疫情联防联控机制综合组致信感谢南开学者
- 【迎百年校庆】意大利驻华大使谢国谊:呼唤南开为推动中意关系作出新贡献
- 【南开大学100年】我与南开大学的因缘
- 踔厉奋发 笃行不怠 牢记嘱托向未来
- 南开大学现代远程教育2019年学位授予仪式举行
- 南开研究团队在CZTSSe太阳电池领域取得重要进展
- 曹雪涛:努力实现更多“从零到一”的突破
- 学校党委巡察工作领导小组召开第六次会议
- WHO新冠疫苗优先次序评审专家朱凤才做客“南开公共卫生讲堂”
- 赵晓蕾:甲骨文造字中的“类”思维
- 中国科学院学部“高端电子制造电子电镀”科学与技术前沿论坛举行
- 南开大学“社会科学总论”学科首次进入全球前1%
- 校领导调研财务处
- 向逆行者致敬!南开学子线上开展关爱一线医护人员子女公益家教服务
- “世界文学视野中的外国文学、比较文学”学术研讨会南开举行
新闻公告
- 学校召开党的建设工作领导小组会议 03-16
- “南开大学—金泽大学交流日”线上举行 03-16
- 天津市领导来校检查疫情防控工作 03-16
- 南开教授为“全国政协委员读书活动”作主题讲座 03-15
- 我校参加全国教育系统疫情防控工作视频会议 03-15
- 天津市教育两委相关领导来校督导检查疫情防控工作 03-15
- 南开大学牵头成立“大思政课建设协同创新中心” 03-14
高考招生
- 南开大学2018年招生章程 08-05
- 南开大学2017年本科生招生章程 08-05
- 南开大学2016年本科生招生章程 08-05
- 南开大学2013年本科生招生章程 08-05
- 南开大学2014年本科生招生章程 08-05
- 南开大学2015年本科生招生章程 08-05
- 南開大學2013年招收香港地區免試生章程 08-05
- 南开大学2009年本科生招生章程 08-05
- 南开大学2011年本科生招生章程 08-05
- 南开大学2012年本科生招生章程 08-05