近日，湖南大学AIE研究中心报道了一类新型高效的深蓝光固态材料-螺功能化二苯基乙烯衍生物，研究发现该类材料的发光性能与其分子物态紧密相关，且与光激活环化反应过程存在明显的负相关联系。相关研究成果以“Spiro-Functionalized Diphenylethenes: Suppression of a Reversible Photocyclization Contributes to the Aggregation-Induced Emission Effect”为题发表于化学和材料领域顶尖期刊《Journal of the American Chemical Society》(影响因子14.357)。

图1.二苯乙烯基元的光物理化学活性（A）；该文报道的螺功能化二苯乙烯基分子（B）

聚集诱导发光分子（aggregation-induced emission luminogen, AIEgen）通常在溶解态发光弱或不发光，但在凝聚态表现出高效的发光能力，克服了传统荧光染料常见的固态淬灭现象，在光电器件、化学分析、生物成像等领域展示出了重要的应用潜能。为研发高性能的光学新材料，需要理解其物态响应的发光机制。例如，以二苯乙烯基元为基本结构的一大类AIEgens，在固态下，可通过分子内运动、光异构化和光环化等多条非辐射通道的抑制与失活，表现为聚集态发光增强（图1A）。其中，有理论计算表明光环化调控的光化学衰减方式应是该类分子在溶液态下激发态失活的主要途径之一。然而，由于可逆且快速的光化学反应过程，该非辐射衰减方式的存在和对AIE效应的贡献仍缺乏实验证据。此外，如何通过分子结构设计调控发光波长和效率，进而发展高效深蓝光光电材料仍然面临挑战。

在此文中，研究人员引入螺结构骨架来调制二苯基乙烯基元的激发态电子结构。其光化学反应可认为是一种激发态下的双自由基闭环与开环过程，而螺超共轭单元可调控发光分子的激发态自由基环化衰减，从而发展了一类高效的蓝光材料（图1B，SIP）。该材料在稀溶液状态下具有较弱的荧光量子效率（FF<9%），可观察到基于可逆环化的光致变色过程（图2A）。然而，在聚集态下（如薄膜/粉末，图2B），SIP材料表现出强的荧光发射（FF高达99.8%），同时光致变色能力散失。SIP呈现分子物态依赖的光致变色和发光性质。作者研究了不同聚集态分子材料过程中的光致变色和聚集发光的关系：发现随着聚集程度增大，光环化途径和荧光发光在聚集过程中呈现相反的趋势，抑制光环化通道对于提升发光效力有积极且突出的作用。值得一提的是，不只是固态发光材料，通过分子结构设计调控光环化活性，也可以获得发光性能优异的溶液态发光材料。本文中揭示的这一类有趣分子及其结构-发光性能之间的构效关系和认识模型，为后续构建智能高效的发光材料提供了新视角和思路。

图2.SIP-2在溶解和聚集态下的聚集诱导发光、光环化和氧化过程（A）；粉末态下光致变色行为被抑制（B）；SIP-2在不同聚集态下的光致变色能力（黄色）和荧光发光能力（蓝色）变化（C 和 D）

化学化工学院曾泽兵教授和香港科技大学唐本忠院士（我校客座教授、湖南大学AIE研究中心首席顾问）为该文的通讯作者，化学化工学院博士研究生周志彪和香港科技大学谢胜博士为第一作者。该研究工作获得了国家自然科学基金、湖南省自然科学基金杰出青年基金、湖南大学AIE研究中心建设计划及湖南大学高层次人才引进计划等相关项目的支持。

原文链接如下：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04426

责任编辑：金理琦