非线性光学 (NLO) 晶体材料作为全固态激光器的核心器件，在精密制造、信息处理和医疗等领域具有广泛的应用。高性能的紫外、可见NLO晶体要求材料同时具备大的二次谐波产生（SHG）系数、大的带隙（Eg）、较大的双折射率（Δn）和良好的物理和化学稳定性。为满足大带隙需求，通常紫外、可见NLO晶体材料为离子型化合物。由于绝大多数NLO材料的SHG及Δn主要由阴离子部分贡献，陈创天院士提出了非线性光学材料的阴离子基团理论。在此指导下，科学家们成功设计合成了一大批性能优异的NLO，比如已经获得实际应用的材料KBe₂BO₃F₂（KBBF）、β-BaB₂O₄（BBO）、LiB₃O₅（LBO）等晶体，因此当前NLO材料的设计策略主要集中在阴离子部分，而对阳离子部分的结构修饰和NLO相关性能调控长期以来一直被忽视。

近期，化学学院吴立明、陈玲教授课题组提出了一种阳离子的配位策略，实现了材料的非线性和线性光学性能提升。在该工作中，他们通过引入中性配体NH₃对 Ag⁺ 进行配位，驱动了Ag₂SO₄结构从中心对称Fddd空间群向非中心对称四方P2₁c结构的转变，使得该体系从非线性光学惰性到非线性光学活性的转变。同时与Ag₂SO₄相比较（?n_cal = 0.012 @ 1064 nm），[Ag(NH₃)₂]₂SO₄晶体呈现出显著的双折射率提升(?n_exp = 0.08 @589.3 nm，计算值?n_cal. = 0.102 @ 1064 nm)。理论研究证明，[Ag(NH₃)₂]₂SO₄晶体的大双折射率特性主要来源于配位后的特殊的阳离子次结构。由于[Ag(NH₃)₂]⁺的两个配体NH₃沿c轴方向形成一个N-Ag-N夹角，这使得阳离子次结构沿c轴产生了一个0.12D的偶极，而化合物在ab平面上的偶极为零。由于该偶极可与入射光振荡电磁波产生相互作用，使得电磁波的运动在c轴方向被迟滞，从而导致该材料具有大双折射率的光学各向异性。另外，[Ag(NH₃)₂]₂SO₄表现出较大的相位匹配的SHG强度（1.4 × KDP @1064 nm），DFT理论计算表明，[Ag(NH₃)₂]₂SO₄的SHG响应由阳离子[Ag(NH₃)₂]⁺和阴离子SO₄^2-共同贡献。上述研究结果表明在该材料中阳离子对NLO相关性能具有主要的贡献，因此该报道提出的阳离子的配位结构修饰策略，将为非线性光学材料的设计和性能提升提供新的思路。

该工作近期被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接收，DOI: 10.1002/anie.202107780 and 10.1002/ange.202107780。

北京师范大学化学学院为唯一完成单位，通讯作者为吴立明和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202107780