江南大学杜明亮教授团队在ACS Nano上连续发表关于新型能源转化关键催化材料设计方面的研究成果

2022-02-25 0 新闻公告来源：江南大学新闻网

近期，江南大学化工学院杜明亮教授团队在新型能源转化关键催化材料的开发设计与应用方面取得突破性系列进展，连续在美国化学会著名杂志ACS Nano上发表2篇学术论文：“Sublayer Stable Fe Dopant in Porous Pd Metallene Boosts Oxygen Reduction Reaction, ACS Nano 2022, 16, 1, 522–532 (通讯作者为陆双龙副教授，张秋菊研究员和杜明亮教授)”和“Strain Relaxation in Metal Alloy Catalysts Steers the Product Selectivity of Electrocatalytic CO2Reduction, ACS Nano 2022, 16, 2, 3251–3263 (通讯作者为朱罕副研究员)”。

推进燃料电池等高效能源转换装置的发展，是构建低碳循环能源体系、降低对化石燃料依赖、减少环境污染的必要条件。因此，设计新兴金属纳米材料的形态和电子特性，以提高其作为氧还原反应(ORR)电催化剂性能至关重要。

课题组使用简单的一锅湿化学法合成了一种高效且稳定的ORR电催化剂（ACS Nano 2022, 16, 1, 522–532，图1，第一作者为我校2020级博士研究生黄绍达），即由几层二维原子金属烯层组成的Fe掺杂超薄多孔Pd金属烯(Fe-Pd UPM)。由于Fe-Pd UPM独特的形态特征、多孔结构和稳定的内层Fe掺杂剂，其表现出出色的ORR活性。具体而言，在0.1 M KOH溶液中，Fe-Pd UPM在0.9 Vvs.RHE时的质量活性为0.736 A mgPd-1，分别是商业Pt/C和商业Pd/C的6.29倍和10.08倍。此外，Fe-Pd UPM还表现出增强的稳定性，在10000次循环后质量活性仅损失5.1%，这远小于Pd金属烯。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，与表面层Pd(111)相比，内部Fe掺杂层Pd(111)表现出相对较小的形成能；表面Fe原子表现出更强的O*结合能，而更深层的Fe掺杂对表面Pd原子表现出较弱的影响。因此，Fe-Pd UPM优异的ORR活性主要源自内层中存在痕量Fe掺杂剂，这有助于H*和O*反应形成OH*。这项工作为合理设计和合成用于生产清洁和可再生能源的电催化纳米催化剂提供了新的思路。

CO2电化学还原制备高附加值的化学品是一种高效且具有挑战性的碳循环策略。CO是一种具有较大市场规模的CO2还原产物。然而，CO催化选择性受限于活化CO2分子所需的高过电势以及不可避免的HER竞争反应。众所周知，CO生成过程中催化剂与反应中间体*COOH以及*CO之间的结合能决定了反应的最终活性。应变效应被证实能够有效调控催化剂的CO选择性，然而，如何建立应变与CO2RR催化活性及选择性之间的构效关系仍亟需解决。

针对以上问题，课题组利用静电纺丝纳米纤维作为纳米反应器（ACS Nano 2022, 16, 2, 3251–3263，图2，第一作者为我校2018级博士研究生郝继灿和清华大学庄泽超博士），制备了一系列具有应变效应的双金属纳米合金催化剂（MNi，M =Pd，Ag and Au）用于电催化还原二氧化碳反应（CO2RR）。利用分子动力学模拟（MD）提出高温活化能的调节能够精准调控PdNi合金的表面应变的新概念，结合DFT计算进一步证实应变工程对于调控合金催化剂的电子结构起到关键作用，从而建立起应变与CO2RR催化活性及选择性之间的构效关系。基于理论计算，利用静电纺丝纳米纤维高温条件下产生的限域作用，制备得到一系列具有应变效应的高效CO2RR合金催化剂（PdNi，AgNi以及AuNi），PdNi合金CO法拉第效率（FECO）达96.6%，结合原位表征技术（原位拉曼，原位红外）进一步证实应变的调节能够优化反应中间体*COOH及*CO的结合能。该方法为催化剂设计提供了一条很有前途的途径，能够独立优化反应中间体的生成能，同时提高催化活性和选择性。