日前，我校环境学院谢宏彬教授团队在国际环境领域权威期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Formation of Low-Volatile Products and Unexpected High Formaldehyde Yield from the Atmospheric Oxidation of Methylsiloxanes”（甲基硅氧烷大气转化导致低挥发性物种及高产率甲醛的形成）的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.0c01090)。该研究发现一种新的过氧自由基自氧化机制，阐明甲基硅氧烷大气转化会生成甲醛，增加其释放的环境风险。该研究不仅拓展了对大气过氧自由基化学的理解，还为甲基硅氧烷环境行为模拟和风险评估提供了重要的基础数据。

随着对工业和机动车排放的化石燃料相关的挥发性有机化合物(VOCs)监管越来越严格，挥发性化学产品(VCPs)和它的大气转化机制在量化空气质量方面变得越来越重要。挥发性甲基硅氧烷(VMS)是一类重要的VCPs和高产量化学品。利用量子化学计算和动力学模型，研究了决定VMS大气化学的关键中间体，VMS过氧自由基的大气转化机制。分别选取来源于六甲基二硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的L2-RSiCH2O2·和D3-RSiCH2O2·作为代表性的模型体系。结果表明，在低NO/HO2条件下，L2-RSiCH2O2·和D3-RSiCH2O2·遵循一种新的Si-C-O重排驱动的自氧化机制，导致低挥发性硅醇和大量甲醛的形成。在高NO/HO2条件下，L2-RSiCH2O2·和D3-RSiCH2O2·与NO/HO2反应生成有机硝酸盐、氢过氧化物和烷氧基自由基。烷氧基自由基进一步经过Si-C-O重排反应生成甲酸酯类化合物。预测的产物和以前实验检测到的产物一致，确认提出的过氧自由基和烷氧自由基的Si-C-O重排机制的可靠性。值得指出的是，以前的研究检测到甲醛的生成，但是如此高产率甲醛的形成是超出预期的，转化导致的甲醛会对室内甲醛污染起着不可忽视的作用，影响VMS释放的环境风险。

本研究表明，无论在低或高NO浓度下，Si-C-O重排都是L2-RSiCH2O2·和D3-RSiCH2O2·反应的关键机制。特别是，L2-RSiCH2O2·和D3-RSiCH2O2·转化展现了一种新的Si-C-O重排驱动的自氧化机制，并伴随着甲醛的释放。Si-C-O重排主要是由于Si原子的独特性，导致Si-C键较弱且Si-C键的极性高于相应的C-C键。因此，可以合理地提出其他VMS相关的RO2的反应机理与L2-RSiCH2O2·和D3-RSiCH2O2·类似。更重要的是：甲醛的生成会增加室内甲醛的浓度，增加了VMS释放的环境风险。以室内甲醛8小时参考暴露极限(RELs)为标准，考虑两种VMS，在室内条件下，8小时可生成7 ppb的甲醛，占27%的RELs。该研究阐明VMS大气转化所导致的环境风险，为它的环境行为模拟和风险评估提供了重要的基础数据。此外，其他大气有机污染物中会存在类似的比C-C键更弱且更具极性的X-C键(X = P, As)，可能也会存在类似于Si-C-O重排的新颖的大气转化机制。因此，有必要对此类有机污染物的大气转化进行更多的研究，以探索它们的大气归趋，进一步加深目前对RO2化学的理解。

该研究得到了国家自然科学基金、辽宁省兴辽计划拔尖人才项目、中央高校基本科研业务费的资助。

谢宏彬教授，大连理工大学环境学院博士生导师。2008年博士毕业于吉林大学，之后先后在在美国匹兹堡大学和加州大学欧文分校做博士后研究。2012年开始在大连理工大学工作。主要从事环境计算化学研究，使用计算化学手段研究化学转化机制和动力学，主要为新型材料设计和大气污染二次污染源解析提供理论支撑。近年来在国际期刊发表SCI收录论文70余篇，其中包括环境领域权威期刊ES&T及Atom. Chem. Phys. 8篇（第一作者或通讯作者），承担国家自然科学基金4项。获得辽宁省兴辽计划拔尖人才和大连市科技之星荣誉称号。

文章链接: https://doi.org/10.1021/acs.est.0c01090

责任编辑：杜佳