清华新闻网2月12日电 2月7日，清华大学电机系曾嵘教授课题组合作在《科学·进展》(Science Advances)上在线发表题为《晶格氧氧化还原反应与电极性能衰减的解构》(Dissociate lattice oxygen redox reactions from capacity and voltage drops of battery electrodes)的研究论文，阐释了锂/钠离子电池材料中有关氧元素氧化还原反应这一新机理。

当前，储能系统是解决可再生能源时空不协调问题、实现可再生能源在电力网络大规模应用的关键手段；其中，以锂/钠离子电池为代表的电化学储能因其在灵活性和转换效率方面的优势而成为储能技术发展的重要方向。在现有的锂/钠离子电池中，过渡金属氧化物（如钴酸锂、锰酸钠、磷酸铁锂、镍锰钴三元材料等）是应用最广泛的正极材料，目前仍是电池储存容量和循环寿命的瓶颈。

在传统概念上，只有过渡金属（镍、钴、铁、锰等）参与电池正极材料的充放电过程，过渡金属元素的氧化还原反应决定了正极材料的电化学性能；尽管氧元素也在电池充放电过程中活动，但大多表现为“不可逆”的化学反应，这些“不可逆”反应大多发生于材料表面，且常引起电池性能的衰减。然而，近几年以来，随着研究方法和技术不断提高，这一传统认知正逐步被颠覆，即：体相晶格内的氧原子也可以“可逆”的形式参与电池充放电循环——这意味着，正极材料的容量将有望突破现有的理论限制而得到大幅度提升。

值得关注的是，由于正极材料在电化学循环过程中，“可逆”与“不可逆”的氧元素氧化还原过程是并行的，因此很难被区别研究。这在科学上限制了对氧元素氧化还原反应机理的基础认知，及其对电池性能影响的客观判断；在技术上也阻碍了对该新型反应机理的有效调控和实际应用。

图1：基于同步辐射mRIXS光谱技术探测不同状态下的晶格氧电子态

对此，该研究团队利用基于共振非弹性X射线散射图谱技术(mapping of Resonant Inelastic X-ray Scattering, mRIXS)，建立了对锂/钠离子电池电极材料晶格氧元素氧化还原反应进行量化表征的方法。mRIXS是一种新兴的、基于同步辐射光源的光谱表征技术，是研究物质电子结构最强有力的工具之一。将mRIXS应用于电池电极材料的表征，可精准探测不同氧化还原态下的晶格氧电子态，从而量化追朔晶格氧在电化学循环中的演进过程。

图2：基于mRIXS对晶格氧氧化还原反应进行量化表征

在此基础上，研究团队选取钠离子电池正极材料Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O2为研究模型，辨析了晶格氧氧化还原反应（即“可逆部分”）与表面氧氧化还原反应（即“不可逆部分”）、过渡金属氧化还原反应之间的复杂耦合关系，论证了三种反应对电池正极材料性能的影响。研究指出，传统概念中将“可逆的晶格氧”与“不可逆的表面氧”氧化还原反应笼统混为一谈，不能准确描述氧元素氧化还原反应的作用；可逆的晶格氧氧化还原反应不是电池材料性能衰减的“罪魁祸首”，相反，它可以大规模提高材料的容量，应当在实际研发过程中加强提升其可逆性。

图3：Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O2正极材料电化学循环过程中的多种氧化还原反应

该研究工作为进一步探究氧元素氧化还原反应的机理、推动研发应用进程奠定了科学基础。斯坦福大学博士后研究员吴锦鹏（清华大学电机系2015届博士校友）是该论文第一作者，曾嵘教授与劳伦斯伯克利国家实验室Wanli Yang研究员、斯坦福大学Zhi-Xun Shen教授、中科院物理所李庆浩助理研究员为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划基金和美国能源署基础能源科学基金支持。

文章链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/6/eaaw3871/

供稿：电机系

编辑：吕   婷

审核：戚天雷