近日，东北大学理学院化学系刘晓霞教授团队在水系铵离子电池正极材料研究领域取得重要进展，首次提出铵离子在氧化锰材料内部的存储机制，丰富了储铵材料能源化学基础理论，并为制备新型高性能水系铵离子可充电电池提供了新的机遇。该成果《Ammonium-Ion Storage in Electrodeposited Manganese Oxides》已在线发表在化学学科顶级期刊《德国应用化学》（AngewandteChemieInternational Edition, DOI: 10.1002/anie.202013110）上（东北大学理学院宋禹副教授为本文第一作者，宋禹副教授和刘晓霞教授为共同通讯作者），东北大学分析测试中心为本文数据采集、表征工作提供重要支撑。

水系可充电电池具备良好的安全性，快速的离子传导动力学，以及相对低廉的制造成本，在电化学储能应用中前景广阔。目前，水系电池普遍采用金属离子作为载流子，例如锂离子、锌离子等，但是，这些金属离子地球储量有限，难以大规模应用。与金属离子相比，非金属离子（例如铵离子NH4+）作为载流子，具有其独特优势。首先，铵离子由H和N元素组成，地球中储量丰富。此外，铵离子水合离子半径小，摩尔质量轻，可实现快速离子传导。更重要的是，四面体结构的NH4+在电极材料晶格内部的传导过程可能与传统球形金属载流子不同，有望形成独具特色的电化学特性。

图1储铵材料发展时间轴

目前已报道的储铵材料有MXene，普鲁士蓝类似物，导电聚合物（PANI），及金属氧化物（MoO3，V2O5）等（图1）。在电化学应用中，这些材料输出容量普遍低于100mAh g-1，限制了铵离子电池的实际应用。因此，开发新型储铵材料，进一步提升其放电容量，探究铵离子存储机制尤为重要。

东北大学理学院化学系刘晓霞教授、宋禹副教授以电沉积氧化锰材料为研究模型，探究其在醋酸铵电解液中的储铵电化学行为。电化学测试表明，层状氧化锰材料具有良好的储铵性能，可输出约176mAh g-1的质量比容量。经过10000次连续循环充放电，可实现94.7%的容量保持率。

图2 电沉积氧化锰在醋酸铵电解液中的形貌转变

通过恒电流法制备的电沉积氧化锰具有无定型结构。经过在醋酸铵电解液中进行多次循环充放电后，氧化锰发生形貌、晶体结构转变（图2）。这种转变可归因于奥斯瓦尔德熟化及可逆的氧化锰沉积/溶解过程。此外，醋酸铵电解液浓度对氧化锰形貌、晶体结构转变及其电化学性能均具有显著影响。高浓醋酸铵电解液（例如8 mol L-1）可抑制其结构转变，过多的铵离子嵌入将破坏氧化锰晶体结构，导致其容量急剧降低。一系列的光谱学研究结果表明铵根离子（NH4+）在层状氧化锰中的迁移是通过氢键的形成与断裂来完成的，打破了以往传统认知。铵离子的嵌入、脱出过程并未使氧化锰材料发生结构形变，因此可获得良好的循环稳定性。此外，理论计算结果证实，与传统金属离子相比，例如锂离子、钾离子等，铵根离子更易于嵌入氧化物晶格内部参与储能。此工作聚焦能源领域前沿问题，取得的理论创新成果为水系铵离子电池正极材料研究提供了新的研究范式，为发展新型、安全、高比容量可充电电池提出新的方向。