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包明教授团队在钯催化端炔二聚反应领域取得突破
在过渡金属催化或介导下,通过端炔的首-首二聚和首-尾二聚反应,已经成功合成了共轭二炔、二烯和烯炔化合物。然而,通过端炔的尾-尾二聚反应合成2,3-二取代-1,3-丁二烯化合物,迄今为止未见报道。相较于已报到的合成方法,通过端炔的尾-尾二聚反应合成2,3-二取代-1,3-丁二烯化合物,具有步骤经济的优点。
近日,包明教授团队通过使用新戊酸和对甲苯磺酸的混合酸来调节体系酸性,高效、高选择性地实现了钯催化的端炔还原性尾-尾二聚反应。相关成果发表于顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.(DOI:10.1002/anie.202116870)。
基于实验研究和理论计算结果作者发现,在较强的酸性体系下,中性的烯基钯中间体可以转化为相应的阳离子烯基钯中间体,而端炔难以解离成炔基负离子。此时,烯基钯物种难以发生配体交换反应,而易与另一分子端炔发生迁移插入反应,从而促进2,3-二取代-1,3-丁二烯化合物的生成。“选择性分子转换和官能化”研究团队长期致力于炔烃化学的研究,并已取得系列创新成果。该研究工作揭示了烯基钯物种与端炔的反应规律,为实现高选择性的钯催化炔烃转化提供了新的思路。
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